HAFNIJS: ATKLĀŠANA, STRUKTŪRA, ĪPAŠĪBAS, LIETOJUMS, RISKI - ĶĪMIJA - 2025

Hafnija ir pārejas metāls, kura ķīmiskais simbols ir Hf un ir atomu skaitu 72. Tas ir trešais no periodiskās tabulas 4 grupa, ko radniecīgo, titāna un cirkonija elements. Ar pēdējo tai ir daudz ķīmisku īpašību, kas atrodas kopā zemes garozas minerālos.

Meklē hafniju meklē tur, kur atrodas cirkonijs, jo tas ir tā ieguves blakusprodukts. Šī metāla nosaukums cēlies no latīņu vārda “hafnia”, kura nozīme ir Kopenhāgenas nosaukumam - pilsētai, kur tas tika atklāts cirkonu minerālos un beidzās polemikas par tā patieso ķīmisko raksturu.

Metāliskā hafnija paraugs. Avots: Ķīmisko elementu Hi-Res attēli

Hafnijs ir metāls, kas vispārējā intelektā paliek nepamanīts, patiesībā tikai daži cilvēki par to pat agrāk ir dzirdējuši. Pat dažās ķimikālijās tas ir neparasts elements, daļēji tāpēc, ka tam ir augstās ražošanas izmaksas, jo lielākajā daļā lietojumu cirkonijs to var aizstāt bez jebkādām problēmām.

Šis metāls raksturo to, ka ir pēdējais no visstabilākajiem elementiem, kas atklāti šeit uz Zemes; Citiem vārdiem sakot, citi atklājumi ir sevišķi smagu, radioaktīvu elementu un / vai mākslīgu izotopu virkne.

Hafnija savienojumi ir analogi titāna un cirkonija savienojumiem, un tajos pārsvarā ir oksidācijas skaits +4, piemēram, HfCl ₄ , HfO ₂ , HfI ₄ un HfBr ₄ . Daži no tiem ir visu laiku izveidoto ugunsizturīgāko materiālu saraksti, kā arī sakausējumi ar lielu siltumizturību un arī lieliski neitronu absorbētāji.

Šī iemesla dēļ hafnijs daudz piedalās kodolķīmijā, īpaši attiecībā uz paaugstināta spiediena ūdens reaktoriem.

Atklājums

Pārejas vai retzemju metāls

Hafnija atklāšanu apņēma strīdi, neskatoties uz to, ka tā pastāvēšana jau tika paredzēta kopš 1869. gada, pateicoties Mendeļejeva periodiskajai tabulai.

Problēma bija tā, ka tas bija novietots zem cirkonija, bet tajā pašā periodā sakrita ar retzemju elementiem: lantanoīdiem. Ķīmiķi tajā laikā nezināja, vai tas ir pārejas metāls vai retzemju metāls.

Franču ķīmiķis Georgs Urbains, hafnija blakus esošā metāla lutenija atklājējs, 1911. gadā apgalvoja, ka ir atklājis elementu 72., kuru viņš sauca par celtiumu un pasludināja, ka tas ir retzemju metāls. Bet trīs gadus vēlāk tika secināts, ka viņa rezultāti bija nepareizi un ka viņš bija izolējis tikai lantanoīdu maisījumu.

Pateicoties Henrija Mozeleja darbam 1914. gadā, elementi tika pasūtīti pēc to atomnumuriem, tāpēc lutecija un 72 elementa apkārtne tika pierādīta, piekrītot Mendeļejeva prognozēm, kad pēdējais elements atradās tāda pati grupa kā titāna un cirkonija metāliem.

Konstatēšana Kopenhāgenā

1921. gadā pēc Nīla Boha pētījumiem par atomu struktūru un viņa paredzēto rentgenstaru izstarojuma spektru elementam 72, šī metāla meklēšana retzemju minerālos tika pārtraukta; Tā vietā viņš koncentrējās meklējumos uz cirkonija minerāliem, jo ​​abiem elementiem bija jābūt atšķirīgām ķīmiskajām īpašībām.

Dāņu ķīmiķim Dirkam Costerim un ungāru ķīmiķim Georgam fon Hevesijam 1923. gadā beidzot izdevās atpazīt Nīla Bora prognozēto spektru cirkonu paraugos no Norvēģijas un Grenlandes. Pēc atklājuma Kopenhāgenā viņi 72. elementu sauca ar šīs pilsētas latīņu nosaukumu: hafnija, no kuras tā vēlāk tika atvasināta kā “hafnium”.

Izolēšana un ražošana

Tomēr hafnija atomu atdalīšana no cirkonija atomiem nebija viegls uzdevums, jo to izmēri ir līdzīgi un tie reaģē vienādi. Lai gan 1924. gadā tika izstrādāta frakcionēta rekristalizācijas metode hafnija tetrahlorīda HfCl _{4 iegūšanai} , holandiešu ķīmiķi Antons Eduards van Arkels un Jans Hendriks de Boers to reducēja līdz metālu hafnijam.

Šim nolūkam HfCl ₄ tika reducēts, izmantojot metālisko magniju (Kroll process):

HfCl ₄ + 2 Mg (1100 ° C) → 2 MgCl ₂ + Hf

No otras puses, sākot ar hafnija tetraiodīdu, HfI ₄ , tas tika iztvaicēts, lai termiski sadalītos uz kvēlspuldžu kvēldiega, uz kura tika uzklāts metāliskais hafnijs, iegūstot stieni ar polikristālisku izskatu (kristāliskā stieņa process vai Arkel-De Boer process):

HfI ₄ (1700 ° C) → Hf + 2 I ₂

Hafnija struktūra

Hafnija atomi, Hf, kopā ar apkārtējā spiediena kristāliem sakrīt ar kompaktu sešstūra struktūru, hcp, tāpat kā titāna un cirkonija metāli. Šis hcp hafnija kristāls kļūst par tā α fāzi, kas paliek nemainīga līdz 2030 K temperatūrai, kad tam notiek pāreja uz β fāzi ar kubisko struktūru, kuras centrā ir ķermenis, ccc.

Tas tiek saprasts, ja tiek uzskatīts, ka siltums "atslābina" kristālu, un tāpēc Hf atomi cenšas sevi novietot tā, lai samazinātu to sablīvēšanos. Šīs divas fāzes ir pietiekamas, lai apsvērtu hafnija polimorfismu.

Tāpat tas parāda polimorfismu, kas atkarīgs no augsta spiediena. Α un β fāzes pastāv ar spiedienu 1 atm; savukārt ω fāze, sešstūraina, bet pat vairāk sablīvēta nekā parastais hcp, parādās, ja spiediens pārsniedz 40 GPa. Interesanti, ka tad, kad spiediens turpina palielināties, atkal parādās vismazāk blīvā β fāze.

Īpašības

Ārējais izskats

Sudrabaini balta cieta viela, kas parāda tumšus toņus, ja tai ir oksīda un nitrīda pārklājums.

Molārā masa

178,49 g / mol

Kušanas punkts

2233 ºC

Vārīšanās punkts

4603 ºC

Blīvums

Istabas temperatūrā: 13,31 g / cm ³ , kas ir divreiz blīvāka nekā cirkonijs

Tieši kušanas temperatūrā: 12 g / cm ³

Saplūšanas karstums

27,2 kJ / mol

Iztvaikošanas siltums

648 kJ / mol

Elektronegativitāte

1.3. Pēc Polainga skalas

Jonizācijas enerģijas

Pirmais: 658,5 kJ / mol (Hf ⁺ gāzveida)

Otrais: 1440 kJ / mol (Hf ²⁺ gāzveida)

Trešais: 2250 kJ / mol (Hf ³⁺ gāzveida)

Siltumvadītspēja

23,0 W / (mK)

Elektriskā pretestība

331 nΩ m

Mosa cietība

5.5

Reaģētspēja

Ja metāls nav slīpēts un nedeg, izdalot dzirksteles 2000 ° C temperatūrā, tam nav jutības pret rūsu vai koroziju, jo plāns tā oksīda slānis to aizsargā. Šajā ziņā tas ir viens no stabilākajiem metāliem. Faktiski ne spēcīgas skābes, ne spēcīgas bāzes to nevar izšķīdināt; Izņemot fluorūdeņražskābi un halogēnus, kas to var oksidēt.

Elektroniskā konfigurācija

Hafnija atomam ir šāda elektroniskā konfigurācija:

4f ¹⁴ 5d ² 6s ²

Tas sakrīt ar piederību periodiskās tabulas 4. grupai kopā ar titānu un cirkoniju, jo tai ir četri valences elektroni 5d un 6s orbitālē. Ņemiet vērā arī to, ka hafnijs nevarētu būt lantanoīds, jo tā 4f orbitāles ir pilnībā aizpildītas.

Oksidācijas skaitļi

Tāda pati elektronu konfigurācija atklāj, cik elektronu hafnija atoms teorētiski spēj zaudēt kā savienojuma daļu. Pieņemot, ka tas zaudē četrus valences elektronus, tas paliks kā tetravalents katjons Hf ⁴⁺ (analoģiski Ti ⁴⁺ un Zr ⁴⁺ ), un tāpēc tā oksidācijas skaitlis būs +4.

Tas faktiski ir visstabilākais un visizplatītākais no tā oksidācijas skaitļiem. Citas mazāk būtiskas ir: -2 (Hf ^2- ), +1 (Hf ⁺ ), +2 (Hf ²⁺ ) un +3 (Hf ³⁺ ).

Izotopi

Hafnijs rodas uz Zemes kā pieci stabili izotopi un viens radioaktīvs ar ļoti ilgu kalpošanas laiku:

- ¹⁷⁴ Hf (0,16%, ar vidējo dzīves laiku 2 10 ¹⁵ gadus, tāpēc to uzskata par praktiski stabilu)

- ¹⁷⁶ Hf (5,26%)

- ¹⁷⁷ Hf (18,60%)

- ¹⁷⁸ Hf (27,28%)

- ¹⁷⁹ Hf (13,62%)

- ¹⁸⁰ Hf (35,08%)

Ņemiet vērā, ka kā tāds nav izotopu, kas izceļas ar pārpilnību, un tas atspoguļojas hafnija vidējā atomu masā, 178,49 amu.

No visiem radioaktīvo izotopu hafnija, kas kopā ar dabas tiem pievienot līdz kopumā 34, ^178m2 Hf ir visvairāk strīdīgs, jo tās radioaktīvās sabrukšanas tas izdala gamma starojumu, tāpēc šie atomi var tikt izmantota kā kara ierocis .

Lietojumprogrammas

Kodolreakcijas

Hafnijs ir metāls, izturīgs pret mitrumu un augstu temperatūru, kā arī lielisks neitronu absorbētājs. Šī iemesla dēļ to izmanto paaugstināta spiediena ūdens reaktoros, kā arī kodolreaktoru vadības stieņu ražošanā, kuru pārklājumi ir izgatavoti no īpaši tīra cirkonija, jo tam jāspēj caur to pārvadīt neitronus. .

Sakausējumi

Hafnija atomi var integrēt citus metāliskus kristālus, lai iegūtu dažādus sakausējumus. Tos raksturo izturība un siltumizturība, tāpēc tie ir paredzēti izmantošanai kosmosā, piemēram, raķešu dzinēju sprauslu uzbūvē.

No otras puses, dažiem sakausējumiem un cietajiem hafnija savienojumiem ir īpašas īpašības; piemēram, tā karbīdi un nitrīdi, attiecīgi HfC un HfN, kas ir ļoti ugunsizturīgi materiāli. Tantāla hafnija karbīds Ta ₄ HfC ₅ ar kušanas temperatūru 4215 ° C ir viens no visizturīgākajiem materiāliem, kāds jebkad zināms.

Katalīze

Hafnija metallocēnus izmanto kā organiskos katalizatorus tādu polimēru kā polietilēna un polistirola sintēzei.

Riski

Pagaidām nav zināms, kā Hf ⁴⁺ joni varētu ietekmēt mūsu ķermeni . No otras puses, tā kā tie nav dabā sastopami cirkonija minerālos, netiek uzskatīts, ka tie maina ekosistēmu, izdalot vidē savus sāļus.

Tomēr ar hafnija savienojumiem ieteicams rīkoties uzmanīgi, it kā tie būtu toksiski, pat ja nav medicīnisku pētījumu, kas pierādītu, ka tie ir kaitīgi veselībai.

Faktiskas hafnija briesmas ir tās cietās daļiņas smalki samaltām daļiņām, kuras tik tikko var sadedzināt, nonākot saskarē ar gaisā esošo skābekli.

Tas izskaidro, kāpēc, pulējot, darbība, kas nokasa tās virsmu un izdala tīra metāla daļiņas, izdalās degošas dzirksteles ar temperatūru 2000 ºC; tas ir, hafnijam piemīt piroforitāte, kas ir vienīgais īpašums, kas rada ugunsgrēka vai nopietnu apdegumu risku.

Atsauces

1. Šiveris un Atkins. (2008). Neorganiskā ķīmija. (Ceturtais izdevums). Mc Graw Hill.
2. Wikipedia. (2020). Hafnijs. Atgūts no: en.wikipedia.org
3. Stīvs Gagnons. (sf). Elements Hafnium. Džefersona laboratorijas resursi. Atgūts no: education.jlab.org
4. Enciklopēdijas Britannica redaktori. (2019. gada 18. decembris). Hafnijs. Encyclopædia Britannica. Atgūts no: britannica.com
5. Dr Doug Stewart. (2020). Hafnija elementa fakti. Atgūts no: chemicool.com
6. Nacionālais biotehnoloģijas informācijas centrs. (2020). Hafnijs. Datu bāze PubChem, AtomicNumber = 72. Atgūts no: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov
7. K. Pandey et al. (sf). Augstspiediena polimorfisma atkārtota izpēte Hafnija metālā. Atgūts no: arxiv.org
8. Ēriks Scerri. (2009. gada 1. septembris). Hafnijs. Ķīmija tās elementos. Atgūts no: chemistryworld.com