TREŠAIS TERMODINAMIKAS LIKUMS: FORMULAS, VIENĀDOJUMI, PIEMĒRI - FIZISKĀ - 2025

Trešais termodinamikas likums nosaka, ka entropija slēgtu termodinamisko sistēmu līdzsvarā mēdz būt minimālo un nemainīgs, jo tā temperatūra pieejas 0 Kelvina.

Minētā entropijas vērtība nebūs atkarīga no sistēmas mainīgajiem (cita starpā spiediena vai pielietotā magnētiskā lauka). Notiek tā, ka, temperatūrai tuvojoties 0 K, procesi sistēmā apstājas un, tā kā entropija ir iekšējās uzbudinājuma mērs, tā noteikti nokrīt.

1. attēls. Kad sistēmas temperatūra tuvojas absolūtai nullei, tās entropija sasniedz nemainīgu minimālo vērtību. Avots: sagatavojusi F. Zapata.

Iepriekšējie jēdzieni

Lai saprastu termodinamikas trešā likuma darbības jomu, kas attiecas uz ļoti zemām temperatūrām, ir jāpārskata šādi jēdzieni:

Termodinamiskā sistēma

Parasti attiecas uz gāzi, šķidrumu vai cietu vielu. To, kas neietilpst sistēmā, sauc par vidi. Visizplatītākā termodinamiskā sistēma ir ideāla gāze, kas sastāv no N daļiņām (atomiem), kuras mijiedarbojas tikai caur elastīgām sadursmēm.

Izolētas, slēgtas vai atvērtas sistēmas

Izolētām sistēmām nav atļauta apmaiņa ar apkārtējo vidi. Slēgtas sistēmas nemaina lietu ar vidi, bet tās apmainās ar siltumu. Visbeidzot, atvērtās sistēmas var apmainīties gan ar vielu, gan ar siltumu.

Makrostatīvi un mikrostatījumi

Sistēmas makrostats ir vērtību kopa, kas piemīt tās mainīgajiem: spiediens, temperatūra, tilpums, molu skaits, entropija un iekšējā enerģija. No otras puses, mikrostatītu - ideālas gāzes gadījumā - piešķir ar katru no N daļiņām, kas to veido, novietojums un impulss noteiktā mirklī.

Daudzu mikrostatu rezultāts var būt tas pats makrostatījums. Gāzē, kas atrodas istabas temperatūrā, iespējamo mikrostatījumu skaits ir milzīgs, jo to veidojošo daļiņu skaits, dažādās pozīcijas un dažādās enerģijas, kuras tās var pieņemt, ir ļoti liels.

Formulas un vienādojumi

Entropija, kā mēs teicām, ir termodinamiskais makroskopiskais mainīgais, kas mēra sistēmas molekulāro traucējumu pakāpi. Sistēmas traucējumu pakāpe ir augstāka, jo iespējamo mikrostatījumu skaits ir lielāks.

Šī koncepcija ir nepieciešama, lai matemātiskā formā formulētu trešo termodinamikas likumu. Ļaujiet S būt sistēmas entropijai, tad:

Entropija ir makroskopisks stāvokļa mainīgais, kas ir tieši saistīts ar sistēmas iespējamo mikrostatījumu skaitu, izmantojot šādu formulu:

S = k ln (W)

Iepriekš minētajā vienādojumā: S apzīmē entropiju, W - sistēmas iespējamo mikrostatījumu skaits un k ir Boltsmana konstante (k = 1,38 x 10 ^-23 J / K). Tas ir, sistēmas entropija ir k reizināta ar iespējamo mikrostatījumu skaita dabisko logaritmu.

Vielas absolūtās entropijas aprēķins

Sākot no entropijas variācijas definīcijas, ir iespējams definēt tīras vielas absolūto entropiju:

δQ = n. c _p .dT

Cp ir molārā īpatnējā siltumenerģija un n molu skaits. Mola īpatnējā siltuma atkarība no temperatūras ir dati, kas iegūti eksperimentāli un ir pazīstami ar daudzām tīrām vielām.

Saskaņā ar trešo likumu par tīrām vielām:

Lietojumprogrammas

Ikdienā trešajam termodinamikas likumam ir maz pielietojuma, tas ir pilnīgi pretējs pirmajam un otrajam likumam. Tas ir tāpēc, ka tas ir princips, kas attiecas uz to, kas notiek sistēmā, kad tā tuvojas absolūtajam 0, retam temperatūras diapazonam.

Faktiski nav iespējams sasniegt absolūto 0 vai –273,15 ° C (skatīt zemāk 1. piemēru), tomēr, pētot materiālu reakciju ļoti zemā temperatūrā, piemēro trešo likumu.

Pateicoties tam, kondensētās vielas fizikā ir sasniegti svarīgi sasniegumi, piemēram:

-Superfluidity (skatīt 2. piemēru zemāk)

-Supervadītspēja

-Lāzera dzesēšanas metodes

-Bose-Einšteina kondensāts

-Fermi īpaši šķidrās gāzes.

2. attēls. Superfluid šķidrums hēlijs. Avots: Wikimedia Commons.

Ļoti zemā temperatūrā entropijas samazināšanās ļauj parādīties interesantām kvantu parādībām. Tātad, redzēsim, kas notiek ar sistēmas entropiju ļoti zemā temperatūrā.

Sistēmas entropija zemā temperatūrā

Kad jums ir ideāla kristāliska viela, tās minimālā entropija ir precīzi nulle, jo tā ir ļoti sakārtota sistēma. Temperatūrā, kas ir tuvu absolūtajam 0, matērija ir kondensētā stāvoklī (šķidra vai cieta), un vibrācijas kristālā ir minimālas.

Daži autori apsver alternatīvu paziņojumu par termodinamikas trešo likumu:

"Ja matērija kondensējas pilnīgā kristālā, kad temperatūrai ir absolūtā nulle, entropijai ir tendence precīzi sasniegt nulli."

Noskaidrosim dažus iepriekšējā paziņojuma aspektus:

- Ideāls kristāls ir tāds, kurā katra molekula ir identiska un kurā molekulārā struktūra visā visā atkārtojas identiski.

- Temperatūrai tuvojoties absolūtai nullei, atomu vibrācija gandrīz pilnībā samazinās.

Tad kristāls veido vienotu iespējamu konfigurāciju vai mikrostatījumu, tas ir, W = 1, un tāpēc entropija ir vienāda ar nulli:

S = k ln (1) = 0

Bet ne vienmēr tas, ka materiāls, kas atdzesēts tuvu absolūtai nullei, veido kristālu, vēl jo mazāk šis kristāls ir ideāls. Tas notiek tikai tad, ja dzesēšanas process ir ļoti lēns un atgriezenisks.

Pretējā gadījumā tādi faktori kā piemaisījumi, kas atrodas stiklā, padarītu iespējamu citu mikrostatītu esamību. Tāpēc W> 1 un entropija būtu lielāka par 0.

Atlikušā entropija

Ja dzesēšanas process ir pēkšņs, tā laikā sistēma iziet cauri virknei nelīdzsvarotu stāvokļu, kā rezultātā materiāls kļūst stiklots. Šādā gadījumā netiek sakārtota kristāliska struktūra, bet gan amorfas cietas vielas, kuru struktūra ir līdzīga šķidruma struktūrai.

Tādā gadījumā minimālā entropijas vērtība absolūtās nulles tuvumā nav nulle, jo mikrostatītu skaits ir ievērojami lielāks par 1. Atšķirība starp šo entropiju un perfekta kristāliskā stāvokļa nulles entropiju ir zināma kā atlikušā entropija. .

Skaidrojums ir tāds, ka zem noteiktas temperatūras sliekšņa sistēmai nav citas iespējas kā aizņemt mikrostatus ar zemāku enerģiju, kas, jo tie ir kvantēti, veido fiksētu skaitli.

Viņi parūpēsies, lai entropija būtu nemainīga, pat ja temperatūra turpina kristies līdz absolūtai nullei.

Piemēri

1. piemērs: absolūtā nulle un Heizenberga nenoteiktība

Heizenberga nenoteiktības princips nosaka, ka daļiņas stāvokļa un impulsa nenoteiktība, piemēram, kristāla režģa atomos, nav savstarpēji neatkarīgi, bet drīzāk seko sekojošai nevienādībai:

Δx ⋅ Δp ≥ h

Kur h ir Planka konstante. Tas ir, pozīcijas nenoteiktība, kas reizināta ar impulsa neprecizitāti (masas un ātruma reizinājums), ir lielāka vai vienāda ar Planka konstanti, kuras vērtība ir ļoti maza, bet nav nulle: h = 6,63 x 10-34 J s .

Un kā nenoteiktības principam ir sakars ar trešo termodinamikas likumu? Ja atomu novietojums kristāla režģī ir fiksēts un precīzs (Δx = 0), tad šo atomu ātrumam var būt jebkura vērtība no 0 līdz bezgalībai. Tas ir pretrunā ar to, ka pie absolūtas nulles apstājas visa termiskās uzbudinājuma kustība.

Un otrādi, ja mēs pieņemam, ka absolūtā nulles temperatūrā visi uzbudinājumi apstājas un katra atoma impulss režģī ir precīzi nulle (Δp = 0), tad Heizenberga nenoteiktības princips nozīmētu, ka nenoteiktība katra atoma pozīcijās tas būtu bezgalīgi, tas ir, viņi var atrasties jebkurā stāvoklī.

Iepriekšējā paziņojuma rezultātā mikrostatītu skaitam būtu tendence uz bezgalību, un entropijai būtu arī nenoteikta vērtība.

2. piemērs: Superfluidity un dīvains hēlija-4 gadījums

Pārmērīgā šķidrumā, kas notiek ļoti zemā temperatūrā, viela zaudē iekšējo berzi starp molekulām, ko sauc par viskozitāti. Šādā gadījumā šķidrums varētu cirkulēt bez berzes mūžīgi, bet problēma ir tajās temperatūrās gandrīz nekas nav šķidrs, izņemot hēliju.

Hēlijs un hēlijs 4 (tā visizplatītākais izotops) ir unikāls gadījums, jo atmosfēras spiedienā un temperatūrā, kas ir tuvu absolūtajai nullei, hēlijs paliek šķidrs.

Kad hēlijs-4 tiek pakļauts temperatūrai zem 2,2 K atmosfēras spiedienā, tas kļūst par superšķidrumu. Šis atklājums notika 1911. gadā Leydenā, ko veica holandiešu fiziķis Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926).

3. attēls. Holandiešu fiziķis Heike Kamerlingh Onnes (1853–1926). Avots: Wikimedia Commons.

Hēlija-4 atoms ir bozons. Bosoni, atšķirībā no fermioniem, ir daļiņas, kuras visas var aizņemt vienādu kvantu stāvokli. Tāpēc bozoni neatbilst Pauli izslēgšanas principam.

Tad visi hēlija-4 atomi temperatūrā zem 2,2 K ieņem tādu pašu kvantu stāvokli, un tāpēc ir tikai viens iespējams mikrostatījums, kas nozīmē, ka superfluid helium-4 ir S = 0.

Atrisināti vingrinājumi

- 1. vingrinājums

Apsvērsim vienkāršu gadījumu, kas sastāv no sistēmas, kas sastāv tikai no trim daļiņām, kurām ir trīs enerģijas līmeņi. Šai vienkāršajai sistēmai:

a) Nosakiet iespējamo mikrostatu skaitu trīs temperatūras diapazonos:

-Augsti

-Pasaule

-Zema

b) Izmantojot Boltsmana vienādojumu, nosakiet entropiju dažādos temperatūras diapazonos.

c) Pārrunājiet rezultātus un izskaidrojiet, vai tie ir pretrunā ar trešo termodinamikas likumu.

Risinājums

Molekulārā un atomu mērogā enerģijas, kuras sistēma var pielietot, tiek kvantētas, kas nozīmē, ka tām var būt tikai noteiktas diskrētas vērtības. Turklāt, kad temperatūra ir tik zema, daļiņām, kas veido sistēmu, ir iespēja izmantot tikai zemāko enerģijas līmeni.

Paaugstināta temperatūra

Ja sistēmā ir relatīvi augsta T temperatūra, tad daļiņām ir pietiekami daudz enerģijas, lai tās aizņemtu jebkuru pieejamo līmeni, radot 10 iespējamus mikrostatus, kas parādīti šajā attēlā:

4. attēls. Izšķirtā uzdevuma iespējamie stāvokļi augstā temperatūrā 1. Avots: Sagatavots F. Zapata.

Vidēja temperatūra

Gadījumā, ja sistēmā ir starpposma temperatūra, tad daļiņām, kas to veido, nav pietiekami daudz enerģijas, lai tās aizņemtu augstāko enerģijas līmeni. Iespējamās mikrostatijas ir parādītas attēlā:

5. attēls. Mikrostatīti vidējā temperatūrā izšķirtu vingrinājumu sistēmai 1. Avots: Sagatavots F. Zapata.

Zema temperatūra

Ja temperatūra turpina pazemināties mūsu idealizētajā trīs daļiņu un trīs enerģijas līmeņu sistēmā, tad daļiņām būs tik maz enerģijas, ka tās var aizņemt tikai zemāko līmeni. Šajā gadījumā paliek tikai 1 iespējamais mikrostatts, kā parādīts 6. attēlā:

6. attēls. Zemā temperatūrā ir iespējama konfigurācija (pašu izstrādāta)

Risinājums b

Kad būs zināms mikrostatu skaits katrā temperatūras diapazonā, tagad mēs varam izmantot iepriekš doto Boltsmana vienādojumu, lai katrā gadījumā atrastu entropiju.

S = k ln (10) = 2,30 xk = 3,18 x 10 -23 J / K (augsta temperatūra)

S = k ln (4) = 1,38 xk = 1,92 x 10 -23 J / K (vidējā temperatūra)

Un visbeidzot:

S = k ln (1) = 0 (zema temperatūra)

Risinājums c

Vispirms mēs pamanām, ka entropija samazinās, temperatūrai pazeminoties, kā gaidīts. Bet zemākajām temperatūras vērtībām tiek sasniegta sliekšņa vērtība, no kuras tiek sasniegts sistēmas bāzes stāvoklis.

Pat tad, kad temperatūra ir pēc iespējas tuvu absolūtai nullei, nav pieejami zemāki enerģijas stāvokļi. Tad entropija savu minimālo vērtību uztur nemainīgu, kas mūsu piemērā ir S = 0.

Šis uzdevums sistēmas mikrostatiskā līmenī parāda iemeslu, kāpēc pastāv trešais termodinamikas likums.

- 2. vingrinājums

Iemesls, vai šāds apgalvojums ir patiess vai nepatiess:

"Sistēmas entropija absolūtā nulles temperatūrā ir tieši nulle."

Pamatojiet savu atbildi un aprakstiet dažus piemērus.

Risinājums

Atbilde ir nepareiza.

Pirmkārt, absolūto temperatūras vērtību 0 nevar sasniegt, jo tas pārkāptu Heisenberga nenoteiktības principu un trešo termodinamikas likumu.

Ir ļoti svarīgi atzīmēt, ka trešajā likumā nav teikts, kas notiek ar absolūto 0, bet drīzāk, kad temperatūra ir bezgalīgi tuvu absolūtajai 0. Atšķirība ir neliela, taču ievērojama.

Trešais likums arī neapstiprina, ka tad, kad temperatūra patvaļīgi iegūst vērtību tuvu absolūtai nullei, entropijai ir tendence uz nulli. Tas notiktu tikai iepriekš analizētā gadījumā: ideāls kristāls, kas ir idealizācija.

Daudzām mikroskopiskā mērogā, tas ir, kvantu skalā, bāzes enerģijas līmenis ir deģenerēts, kas nozīmē dažādu konfigurāciju esamību zemākajā enerģijas līmenī.

Tas nozīmē, ka šajās sistēmās entropija nekad nebūs precīzi nulle. Entropija arī nebūtu precīzi nulle sistēmās, kas stiklotas, kad temperatūra tiecas uz absolūtu nulli. Šajā gadījumā saglabājas iepriekš redzētā atlikušā entropija.

Tas notiek tāpēc, ka to molekulas tika "iestrēdzis" pirms zemākā pieejamā enerģijas līmeņa sasniegšanas, kas ievērojami palielina iespējamo mikrostatījumu skaitu, padarot neiespējamu, ka entropija būtu precīzi nulle.

Atsauces

1. Cengel, Y. 2012. Termodinamika. 7. izdevums. Makgreiva kalns. 347.
2. Reaktīvo dzinēju laboratorija. Stilīgākais punkts Visumā. Saturs iegūts no: coldatomlab.jpl.nasa.gov.
3. González, A. Entropija un spontanitāte. Atgūts no: geocities.ws
4. Quora. Kāda ir trešā termodinamikas likuma praktiskā izmantošana? Atgūts no: quora.com
5. Vispārīgā ķīmija. Trešais termodinamikas princips. Atgūts no: corinto.pucp.edu.pe
6. Trešais termodinamikas likums. Atgūts no: youtube.com
7. Wikipedia. Atlikušā entropija. Atgūts no: en.wikipedia.com
8. Wikipedia. Trešais termodinamikas likums. Atgūts no: en.wikipedia.com